Les fascinantes couleurs de l’or pur dans toutes ses subtilités

Fig. 1. Exemples de couleurs que présente l’or pur. A. Lingots ; B. Film d’or vu en réflexion (à gauche) et en transmission (à droite) ; C. Suspensions de nanosphères d’or ; D. Suspensions de nanobâtonnets d’or. Les sources et crédits sont indiqués en légende des figures suivantes.

L’or en lingot ou en fine feuille, l’or dispersé en suspensions colloïdales ou déposé sur une surface de verre, ou encore incorporé dans des verres décoratifs (auxquels il confère la teinte rubis), quelle surprenante diversité de couleurs ! (Fig. 1). En effet, la couleur de l’or natif est « dorée », c’est-à-dire du jaune éclatant que tout le monde connaît, mais celle d’un film d’or observé par transparence paraît bleu-vert. Sous forme colloïdale (suspension de nanoparticules), l’or apparaît de couleurs variées selon la taille des nanoparticules et leur forme (Fig. 1). Par ailleurs, des dépôts d’or sur une surface de verre présentent un superbe bleu dans certaines conditions. Autant d’observations qui intriguent et méritent explication. Attardons-nous donc sur l’origine, quelque peu méconnue, de ces couleurs.

Pourquoi l’or pur massif est-il jaune ?

L’homme a de tout temps été fasciné par la couleur jaune éclatante de l’or. Ce métal précieux, dont l’utilisation remonte à environ 9000-7000 ans avant notre ère, conserve aujourd’hui tout son attrait (bijoux, médailles, dorures diverses, etc.). Il tranche par rapport aux autres métaux qui sont quasiment tous gris à l’état non oxydé (le cuivre étant la seconde exception). Voyons pourquoi.

Lorsque de l’or massif reçoit de la lumière blanche, toutes les longueurs d’onde ne sont pas réfléchies avec la même efficacité, comme le montre la figure 2. La réflexion augmente progressivement à partir de 500 nanomètres (ce qui correspond au bleu-vert). Sur la rétine de notre œil se superposent donc, en proportions croissantes, les longueurs d’onde correspondant aux domaines du vert, du jaune, de l’orangé et du rouge. De cette superposition résulte la sensation jaune que procure le cerveau.

Fig. 2. Facteur de réflexion de l’or. Crédit image : Alliance for Responsible Mining / Wikimedia Commons.

Comment expliquer l’évolution du facteur de réflexion avec la longueur d’onde (Fig. 2) ? Comme le plus souvent dans les phénomènes colorés, l’interaction électron-lumière est au cœur du sujet. De fait, certains électrons des atomes d’or sont susceptibles de passer dans un état d’énergie supérieure grâce à l’apport d’énergie d’un photon, pourvu que celui-ci possède une énergie suffisante. Il s’agit d’une transition interbande.1 Dans le cas de l’or, le seuil énergétique correspond à une longueur d’onde de 496 nanomètres. La lumière est donc absorbée à des longueurs d’onde plus courtes que celle-ci (puisqu’elles correspondent à des énergies plus élevées). Au-delà de la longueur d’onde du seuil interbande, l’or a un pouvoir réflecteur élevé, d’où son éclat métallique.2

Pourquoi un film d’or apparaît-il bleu-vert en transmission ?

Lorsqu’on regarde une source de lumière blanche à travers un film d’or de moins de 100 nanomètres d’épaisseur, la sensation colorée globale est bleu-vert. En effet, comme le montre la figure 2, l’or réfléchit le rouge, l’orangé, le jaune, et dans une moindre mesure, le vert qui est partiellement transmis. De plus, du fait de la faible épaisseur, le bleu et le violet ne sont pas complètement absorbés et une fraction est donc transmise. La couleur perçue est ainsi bleu-vert, ce qu’illustre le spectre de transmission présentant un maximum vers 510 nm (Fig. 3).

Fig. 3. Spectre de transmission d’un mince film d’or de 36 nanomètres d’épaisseur (spectre retracé à partir de la figure 3 de l’article cité en réf. 3). Images : vues d’un film d’or par transmission et par réflexion. Crédit : Olivier Pluchery, Institut des Nanosciences de Paris (avec son aimable autorisation).

Des nanoparticules d’or de toutes les couleurs

Connus depuis longtemps, les fameux verres rubis à l’or doivent leur couleur à des nanoparticules d’or dispersées dans la matrice. Ils seront examinés dans un autre article. Limitons-nous ici à l’explication de l’origine de leur couleur.

Sous l’influence du champ électrique oscillant de la lumière (qui, rappelons-le, est une onde électromagnétique), les électrons libres d’une nanoparticule métallique subissent des oscillations par rapport au réseau métallique (Fig. 4). À certaines fréquences, c’est-à-dire à certaines longueurs d’onde, ces oscillations acquièrent une grande amplitude par le phénomène de résonance. On parle de résonance plasmon (simplification de résonance de plasmons de surface localisés, LSPR). L’absorption de la lumière est maximale aux fréquences de résonance. Après absorption, les plasmons de surface perdent leur énergie de manière radiative (diffusion de la lumière), ou de manière non radiative (sous forme de chaleur).

Fig. 4. Le champ électrique oscillant d’une onde lumineuse fait osciller les électrons de surface d’une nanoparticule d’or. À certaines fréquences, l’amplitude des oscillations du nuage électronique est amplifiée par le phénomène de résonance.

Dans le cas des nanoparticules d'or sphériques en suspension, il existe une bande d’absorption LSPR dont le maximum se situe autour de 520 nm en solution aqueuse (région correspondant au vert) (Fig. 5), d’où la couleur rouge rubis observée (superposition de rouge et d’un peu de bleu).

Fig. 5. Spectres d’absorption (exprimant l’efficacité de l’absorption en fonction de la longueur d’onde) pour des suspensions de nanoparticules d’or de taille croissante. La concentration en or est identique pour toutes les suspensions : 0,02 mg/mL). L’évolution du spectre en fonction de la taille explique la variation de couleur (visualisée à droite). Adaptation d’images présentées sur le site nanocomposix.com.

La position de la bande d’absorption et sa largeur, et donc la couleur, évoluent en fonction de la taille des nanoparticules : lorsque celle-ci augmente, la bande LSPR se déplace vers les grandes longueurs d’onde et s’élargit (Fig. 5). L’absorption dans le rouge devient alors de plus en plus importante, tandis qu’elle change peu dans le bleu. Du fait que la proportion bleu/rouge augmente, la teinte devient de plus en plus pourpre, puis le bleu devient prépondérant au-delà d’un diamètre de 60 nm.

La couleur varie non seulement selon la taille des nanoparticules mais aussi leur forme qui dépend des conditions d’obtention. Limitons-nous aux nanobâtonnets dont les variations de couleur sont plus spectaculaires que celles des nanosphères. En effet, pour ces nanobâtonnets, il existe deux bandes LSPR (au lieu d’une pour les sphères) : elles correspondent aux résonances des oscillations transversales et longitudinales du nuage électronique. La bande LSPR longitudinale est la plus intense des deux. De plus, elle est située à plus grandes longueurs d’onde, et sa position dépend fortement du rapport d’aspect (longueur/diamètre) des bâtonnets (Fig. 6) : le maximum se déplace jusque dans le proche infrarouge (1100 nm), une région particulièrement adaptée aux applications en biologie puisque les tissus absorbent peu dans cette région.

Fig. 6. Les couleurs de suspensions de nanoparticules d’or sous forme de nanobâtonnets dépendent du rapport d’aspect (longueur/diamètre). Adaptation de la figure 3 de l’article cité en réf. 4. Creative Commons Attribution 3.0 Unported

Depuis les années 1990, les applications des nanoparticules d’or foisonnent :  catalyse, plasmonique, nanoélectronique, (bio)capteurs, nanomédecine (thérapie du cancer), imagerie médicale (agent de contraste), etc.5,6

De l’or bleu sur du verre

L’or déposé par évaporation sur une surface de verre apparaît sous diverses nuances de couleurs selon la quantité déposée, c’est-à-dire selon le taux recouvrement de la surface (Fig. 7). À faible taux, la teinte est rose du fait de l’individualité des nanoagrégats : à l’instar des suspensions de nanoparticules d’or (voir ci-dessus), ce rouge atténué s’explique par l’absorption de la lumière vers 520 nm (bande LSPR). À l’autre extrême, on affaire à un film continu d’or qui apparaît d’une couleur verdâtre en transmission (analogue à celle de la Fig. 2). Dans le régime intermédiaire, le film est semi-continu (nanostructuré) et présente une belle couleur bleue résultant à la fois de l’absorption et de la diffusion de la lumière.

Fig. 7. Couleurs observées par transparence de dépôts d’or sur une plaque de verre avec un taux de recouvrement croissant de 30 % à 100 %. Le cliché central de microscopie électronique correspond au régime semi-continu caractérisé par une couleur bleue. Source : Valentina Krachmalnicoff, Institut Langevin, ESPCI Paris-PSL, CNRS. Adaptation d’une figure de la réf. 7 (avec l’aimable autorisation de Rémi Carminati).

Rémi Carminati et ses collègues de l’Institut Langevin (ESPCI, Paris) ont approfondi ce régime semi-continu.7 Ils ont mis à profit des nanobilles de polystyrène contenant un colorant fluorescent (absorbant dans le vert et émettant dans le rouge) pour sonder les propriétés de la surface. C’est ainsi qu’ils ont découvert une propriété remarquable : les plasmons de surface se concentrent en des zones minuscules, de l’ordre quelques dizaines de nanomètres.8 Dans ces zones, l’absorption de la lumière est très forte dans l’infrarouge et le rouge puis décline vers les longueurs d’onde plus courtes en devenant très faible dans le bleu, ce qui explique la couleur bleue observée. Pour décrire la localisation des plasmons, les chercheurs ont introduit une nouvelle quantité : la densité d’états croisée.7

Ainsi, comme cela se produit souvent en sciences, c’est l’approche expérimentale qui a induit une avancée conceptuelle. Un bel exemple de recherche dans le domaine en plein développement de la plasmonique dont les applications sont nombreuses : nanophotonique, nanoélectronique, nanothermique, etc.9

Après ce panorama des couleurs de l’or pur, il est intéressant de se pencher sur les couleurs de ce métal précieux dans l’art verrier (verres rubis notamment) et la joaillerie. Ce sera l’objet d’un autre billet.

Références et notes

1Les métaux possèdent une bande de valence (constituée d’électrons liés aux noyaux atomiques) et une bande de conduction (peuplée électrons délocalisés) qui se chevauchent. Cette dernière n’étant pas complètement remplie, un électron de la bande de valence peut passer dans la bande de conduction grâce à l’apport d’énergie d’un photon : ce processus est appelé transition interbande. Une énergie minimale est nécessaire pour provoquer cette transition : c’est l’énergie de seuil des transitions interbandes. Pour en savoir plus : J. Lafait, « La couleur des métaux », dans La couleur. Lumière, vision et matériaux, Belin, 2006, chap. 5.

2Les autres métaux dits nobles, l’argent et le cuivre, ont également un pouvoir réflecteur élevé au-delà de la longueur d’onde de leur seuil interbande qui se situe à 318 nm pour l’argent (sans couleur) et à 590 nm pour le cuivre (de couleur rouge).

3A. Kossoy et al., « Optical and structural properties of ultra-thin gold films », Advanced Optical Materials, vol. 3(1), pp. 71-77, 2015. DOI: 10.1002/adom.201400345

4V. V. Mody et al., « Introduction to metallic nanoparticles », Journal of Pharmacy & BioAllied Sciences, vol.2(4), pp. 282–289, 2010. DOI: 10.4103/0975-7406.72127

5D. Schaming, O. Pluchery, H. Remita, « La ruée vers le nano-or », Pour la Science, n°444, oct. 2014, pp. 32-38.

6Dossier « Les nanoparticules d’or », L’Actualité Chimique, n° 425, janv. 2018, pp. 15-32.

7R. Carminati et al., « Electromagnetic density of states in complex plasmonic systems », Surface Science Reports, vol. 70(1), 1-41 (2015). https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2014.11.001

8V. Krachmalnicoff et al., « Fluctuations of the local density of states probe localized surface plasmons on disordered metal films », Physical Review Letters, vol. 105, 183901, 2010. https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2014.11.001

9J. Burgin, O. Pluchery, « Particules d’or : nanoplasmonique et nanoélectronique », L’Actualité Chimique, n° 425, janv. 2018, pp. 15-32.

 

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